专使，赴美活动。在美期间，他鼓动美国财团到东北投资，并以考察财政为名，访问欧洲日本等八国。但日本拉拢美国抢先签订日美协议，使唐绍仪的计划落空。
光绪三十四年（1908年）十月，唐绍仪从上海经日本到美国，后从美国到欧洲。第二年七月回到北京，此行他作为清**特使秘密访问美国，推动中德美联盟和裁厘加税事，虽获美国总统接见，但未取得进展。
宣统二年（1910年），唐绍仪曾一度被任命为邮传部尚书，但不久即辞职。
唐绍仪少年有国外的经历，长期驻外和与外国人打交道，和一般封建官僚有所不同。坚定地认为自己是民国第一任内阁总.理，而不是前请时“太后”面前的“军机大臣”。让他当百依百顺的“奴才”，是不能接受的。行事办事，他是只认法和规矩，认为怎么做对就怎么做，而不是看着哪个人的脸色行事；这使得袁世凯感觉很不爽。
有人这样描述那时候的唐绍仪及他和袁世凯的关系：“一向温文尔雅的唐绍仪，在当上民初首任内阁总.理之后直接爆发，自从加入同盟会之后，就像中了忽悠大法一样，处处站在同盟会立场与袁世凯作对，全然不顾二十余年的老交情，反驳袁世凯的手谕更是家常便饭，满脸委屈袁世凯一度怀疑同盟会是有特异功能的组织，否则怎么可能如此收揽人心。
“每次唐绍仪前往总统府，袁世凯的侍卫总会在一起私下嘀咕着：‘唐总.理今天又来欺负我们总统了。’曾经忠诚的老部下，如今像变了一个人。